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第一作者：Pengsong Li
通讯作者：韩布兴院士，朱庆宫研究员
通讯单位：中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室
DOI：
全文速览
甲醇是非常理想的CO2电还原产物，但是开发高性能的二氧化碳制甲醇电催化剂仍然具有挑战性。在本文中，作者开发了一种操作简单的原位双掺杂策略，用来构建高效的二氧化碳制甲醇电催化剂。当使用 Ag,S-Cu2O/Cu作为电催化剂时，在使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/H2O作为电解质的H型电池中，甲醇法拉第效率 (FE) 可以达到67.4%，电流密度高达122.7 mA cm-2，而当FE超过报道的催化剂的50% 时，电流密度低于50 mA cm-2。实验和理论研究表明，阴离子S可以有效地调节催化剂的电子结构和形态，而阳离子Ag则抑制析氢反应，它们与主体材料的相互协同作用提高了甲醇形成的选择性和电流密度。这项工作为设计用于将CO2电还原为甲醇的高效催化剂开辟了道路。
背景介绍
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种很有前景的减少温室气体积累的策略，同时也为全球碳循环提供了一条途径。甲醇作为CO2RR的C1产物，具有能量密度高、在常温条件下易于储存和运输等优点，也是塑料、油漆、硅胶的重要化工原料，尽管直接CO2RR的电化学过程具有改变甲醇生产模式的巨大潜力，但同时实现高选择性、电流密度和稳定性仍然是一项重大挑战。迄今为止，已经做出了许多努力来构建高效的电催化剂以实现高甲醇选择性，如金属合金、金属硫属化物、单原子材料、金属有机化合物、分子催化剂和吡啶基催化剂等。在孤立的铜修饰碳纳米纤维上可以制备甲醇，法拉第效率（FE）为44%，电流密度为93 mAcm−2。磷化硼用于制甲醇选择性高达92%，但电流密度仅为0.2mA cm−2。Pd-Cu气凝胶也被用作电化学合成甲醇的电催化剂，其FE为80%，电流密度为31.8 mAcm-2 。此外，硒化铜催化剂也可以促进CO2还原成甲醇，FE为77.6%，电流密度为41.5mA cm-2。通常，当电流密度高于50 mA cm-2时，甲醇 FE 低于50 %。因此，非常需要设计用于CO2制甲醇的稳定的电催化剂。
到目前为止，铜基材料是用于生产甲醇的最有效催化剂。然而，铜基材料在还原条件下稳定性不足导致甲醇产率持续下降。掺杂可以产生用于催化的高能表面，并提高甲醇生成的效率。据报道，一些不同成分的掺杂方法可以提高 CO2制甲醇的活性，例如有机掺杂的Cu-Pt 合金、Cu掺杂的Pd气凝胶和O修饰的Cu电极。此外，机理研究表明，掺杂可以通过晶格应变和配位效应调节催化剂的表面电子结构及其与反应中间体的相互作用，从而提高催化剂的活性。然而，不同组分（活性位点、主体和掺杂元素）之间的竞争原理仍然难以捉摸，生成甲醇的效率仍然相对较低。因此，主要难点是如何实现不同组分之间的可控耦合以调节催化活性和选择性。
双重掺杂是一种非常有趣的方法，其可以利用不同杂原子的协同效应。双重掺杂为产生更多晶格缺陷、空位和活性位点以控制催化活性提供了基础。通常，阴离子和阳离子具有相反的电荷状态，它们的双重掺杂可以为催化剂的活性带来更多的调节空间，在电化学析氢反应 (HER)、析氧反应和氧还原反应中具有广泛的应用。鉴于此，作者提出双掺杂也具有设计用于CO2RR 的有效电催化剂的潜力。在此背景下，作者试图控制电催化剂中的阳离子和阴离子掺杂对，以同时应对以下挑战：（i）抑制HER以提高CO2RR活性，（ii）操纵中间体的动力学以提高甲醇选择性，（iii) 改变催化剂的固有性质以增加耐久性。
在本文中，作者提出了一种原位双掺杂策略来构建一类高效CO2制甲醇电催化剂。在这种方法中，我们使用阳离子（Ag、Au、Zn、Cd）和阴离子（S、Se、I）掺杂来研究Cu2O/Cu主体中双重掺杂对CO2制甲醇反应性能的影响。 以Ag和S双掺杂为例，主体界面结构中杂原子（Ag和S）附近的Cu原子（Cu2O/Cu) 可以有效地作为生产甲醇的活性中心。密度泛函理论（DFT）计算表明，阴离子S可以调节相邻Cu原子的电子结构，促进*CO形成*CHO，阳离子Ag主要增加HER的反应势垒。它们与主体材料的协同作用增强了CO2RR转化为甲醇。值得注意的是，Ag和S共掺杂的Cu2O/Cu (Ag,S-Cu2O/Cu)在-1.18 V vs RHE的电位下实现了67.4%的最大甲醇FE，在离子液体(IL)/H2O 电解质中的电流密度为 122.7 mA cm-2。
图文解析
图1. x,y-Cu2O/Cu的合成和结构表征。a)制备x,y-Cu2O/Cu催化剂的原位双掺杂过程示意图；b)无修饰的铜泡沫基材的SEM 图像；c)泡沫铜基材上的Ag-Cu2S前驱体的SEM 图像；d )Ag,S-Cu2O/Cu在电还原时间为30分钟时的SEM 图像；e)Ag,S-Cu2O/Cu的TEM图像；f) 典型Ag,S-Cu2O/Cu的扫描透射电子显微镜 (STEM) 和相应的元素分布图。
图2. Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂的高CO2制甲醇性能。a)各种催化剂在CO2饱和或N2饱和的BMImBF4/H2O（摩尔比为1:3）电解质中的线性扫描伏安曲线（LSV），扫描速率为10 mV s-1; b)Ag,S-Cu2O/Cu电极对CO2RR的依赖于电位的产物选择性和总电流密度;c)不同催化剂催化甲醇的FE和相应的CO2RR分电流密度;d)不同催化剂上的甲醇产率;e)在不同催化剂上的长期稳定性。电解实验在-1.18 V vs. RHE下进行。
图3. 阴阳离子双掺杂效应。a)不同双掺杂催化剂催化的CO2RR在-1.18 V vs RHE的电位下的性能；b) 对于不同掺杂催化剂，实验测量的甲醇部分电流密度与理论计算的ΔG*CHO和ΔG*CO的吉布斯自由能差的曲线图。
图4. Ag,S-Cu2O/Cu上CO2还原的理论研究。a）*CHO中间体在Cu2O/Cu、Ag-Cu2O/Cu、S-Cu2O/Cu和Ag,S-Cu2O/Cu上的吸附示意图；b）CO2RR 到甲醇和c）HER的建议步骤的反应自由能图；d)在Cu2O/Cu、Ag-Cu2O/Cu、S-Cu2O/Cu 和 Ag,S-Cu2O/Cu上，CO2RR制甲醇和HER的限制电位差异。
总结与展望
通过合适的组分对Cu2O/Cu进行双重掺杂是提高CO2RR制甲醇的有前景的方法。在BMImBF4 /H2O二元电解质中，在 Ag,S-Cu2O/Cu 上转化为甲醇的FE可以达到 67.4%，电流密度为122.7 mA cm-2 。双掺杂催化剂优异的电催化性能可归因于掺杂元素和Cu2O/Cu主体之间的协同效应，阴离子调节相邻Cu原子的电子结构，促进*CO 形成* CHO，而阳离子主要抑制HER，从而增强CO2RR 生成甲醇的动力学过程。相信这种高效稳定的催化剂在电催化还原CO2制甲醇方面具有广阔的应用前景，原位双掺杂策略也可用于设计其他一些高效的电催化剂。
文献来源
Pengsong Li, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Qinggong Zhu, Chunjun Chen, Xiaofu Sun, Jianling Zhang& Buxing Han. In situ dual doping for constructing efficient CO2-to-methanol electrocatalysts. Nature communications. 2022
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