鲁达 导读：物理冶金学的传统方法是在金属中添加合金元素来增加它们的强度。还不太清楚固溶强化是否会发生在纳米尺度的物体中，也完全不知道合金化会如何影响无缺陷面纳米颗粒的强度。纯金属无缺陷纳米颗粒显示出接近理论极限的超高强度。在压缩试验中，它们弹性变形，直到第一次位错成核，之后它们塌陷成扁平形状。本文发现镍纳米粒子与钴的合金化降低了它们的极限强度。这种反常的固溶软化效应可以用溶质诱导的分解剪应力的局部空间变化来解释，从而导致过早的位错成核。随后的粒子变形需要更多加工，使其更加坚韧。强度和韧性之间的折衷使合金纳米颗粒有了很好的应用前景。
晶体材料的理论强度的作用类似于物理学中光速的作用：它无法达到，但设定了可能达到的物理极限。达到金属材料的理论强度是物理冶金的圣杯。金属的理论强度通常在G/30–G/8的范围内，其中G是金属的弹性剪切模量。实际上，金属和合金在低得多的应力下塑性屈服。它们的塑性变形由新的和现有的位错运动以及新的内部位错源的激活所控制。已经探索了几种提高材料强度的策略，例如合金化、沉淀强化、晶粒尺寸减小、晶界工程和微观结构调整。虽然这些策略确实有助于提高力量，但仍远低于理论极限。
60年前，布伦纳发现金属晶须的强度随着直径的减小而增加，从几微米到更小，最终达到GPa水平。强度的增加主要归因于塑性变形机制的改变，从块体材料中的位错运动和增殖到亚微米尺寸的无缺陷样品中的位错成核。通过固态去湿获得的金属微粒和纳米颗粒是强度接近理论极限的无缺陷金属物体的例子。它们表现出比在拉伸中测试的无缺陷金属晶须高得多的压缩强度。在后一种情况下，大的表面积在比在压缩中测试的纳米颗粒所能支持的小得多的应力下催化位错半环的异质成核。
最近，据报道，由固态去湿产生的无缺陷面心立方镍纳米粒子的强度达到创纪录的34 GPa。颗粒具有多面的形状，具有相对圆形的角和边缘，并且（111）顶面平行于基底排列。在压缩过程中，颗粒表现出高达约0.2的弹性行为，随后突然塌陷成圆饼形状。圆形的边缘和拐角降低了应力集中，并延迟了坍塌，直到应力接近理论极限。最近，通过两阶段固态去湿生产的体心立方钼微粒达到了甚至更高的压缩强度46 GPa（金属材料有史以来报道的最高强度）。变形模式和尺寸指数与面心立方镍纳米颗粒相似，表明缺陷的存在和颗粒形状对强度比晶体结构更重要。分子动力学模拟有助于理解无缺陷纳米粒子强度的位错机制。
以前对无缺陷纳米粒子的研究集中在纯金属上。同时，大多数技术应用使用合金而不是纯金属。合金化是常规冶金中提高材料强度的标准方法。在块状合金中，溶质原子充当钉扎中心，阻碍位错运动并增加强度。然而，合金化对纳米粒子成核控制变形的影响在很大程度上仍然未知。在变形的弹性阶段积累的巨大弹性能可以推动新成核的位错高速穿过粒子。尚不清楚传统的固溶硬化机制能否在如此极端的条件下运行。此外，溶质可以通过影响位错成核过程来影响颗粒强度。然而，溶质对无缺陷金属纳米颗粒强度的影响从未通过实验或模拟进行过研究。
钴在高温下在催化裂化镍中表现出无限的溶解度。这使我们能够集中研究不受沉淀硬化和其他合金强化机制影响的固溶效应。基于对大块镍钴合金和镍钴合金线的了解，可以预期钴的加入会增加纳米颗粒的强度。事实上，镍钴合金在整体形式和线材形式上都完全遵循经典的固溶硬化模式。直径为1 mm的退火钢丝的屈服应力从纯镍的47.7 MPa增加到Ni-0.3Co wt.%合金的68.3 MPa，流动应力从176 MPa增加到262 MPa。分子动力学模拟预测，Ni-Co纳米线的强度在添加0.05至0.10摩尔分数的Co后增加到约10 GPa。
与这一预期相反，以色列理工学院的Eugen Rabkin和美国乔治·梅森大学的Yuri Mishin等人发现无缺陷镍钴纳米粒子的强度实际上随着钴的加入而降低，产生违反直觉的溶质软化效应。分子动力学模拟表明，软化是由颗粒近表面区域局部分解剪切应力的统计变化增加引起的，触发了第一位错的早期成核。同时，我们表明颗粒的韧性随着钴的加入而增加，产生了强度和韧性的组合，这对于技术应用是有吸引力的。相关研究成果以题“The impact of alloyingon defect-free nanoparticles exhibiting softer but tougher behavior”发表在Nature communications上。
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纳米粒子是由单晶蓝宝石衬底上的30纳米厚的镍钴双层膜通过固相去湿制备的（图1a）。制备了两种靶成分为Ni-0.3Co和Ni-0.5Co（摩尔分数）的薄膜，以下分别称为Ni-0.3Co和Ni-0.5Co。也沉积了相同厚度的纯镍膜作为参考。纳米粒子是在1150 ℃的温度下从衬底上去湿薄膜而形成的。
图1 固态去湿法制备无缺陷镍钴纳米粒子。（a）（0001）取向蓝宝石衬底上初始镍钴双层薄膜示意图。（b）用于薄膜去湿的热处理方案。
图2 固态去湿法制备镍和镍钴纳米粒子的表征。通过固态去湿获得的多面单晶（a）Ni，（b）Ni-0.3Co和（c）Ni-0.5Co纳米粒子的扫描电镜显微照片。明场透射电镜显微照片、选区电子衍射（SAED）图和透射电镜能谱元素分布图（蓝色:镍；黄色:钴）为（d）Ni-0.3Co和（e）Ni-0.5Co纳米粒子。沿着（d）和（e）中标记的线AA和BB穿过颗粒的浓度线轮廓。
图3 镍和镍钴纳米粒子的力学测试。在这项工作中测量了（a）Ni，（b）Ni-0.3Co和（c）Ni-0.5Co颗粒的工程压缩应力-应变曲线，Ni-0.3Co颗粒的扫描电镜图像（a）在压缩试验期间和（b）在塌陷成圆盘导致应变破裂后。
这里发现的合金化效应的一个有趣特征是颗粒强度对溶质浓度的非单调依赖性。模拟显示，在较高浓度下反弹之前，添加约（0.10-0.15）钴原子后，颗粒强度相对于纯镍下降约33%（图5c）。我们已经验证了这一假设，即这种效应是由材料的弹性软化引起的，从应力-应变图的初始部分的斜率可以明显看出（图5a）。然而，弹性最小值出现在大约（0.20–0.25）钴，并且太浅(相对于纯镍大约12%)以至于不能解释强度的深度最小值。一个更合理的解释是，强度的最小值是由两个相反因素之间的竞争引起的:溶质诱导的第一次位错成核势垒的减少，以及一旦成核势垒被克服，阻碍位错运动的溶质摩擦。如果第一种效应在较低的钴浓度下更强（导致软化），而第二种效应在较高的浓度下占主导地位（导致硬化），则可能出现最小值。
图4 合金化对纳米粒子机械强度的影响。（a）Ni，（b）Ni-0.3Co和（c）Ni-0.5Co的实验抗压强度与粒度的函数关系。直线显示线性拟合。
图5 纳米粒子的机械特性。（a）40纳米颗粒的典型工程应力-应变曲线。（b）强度是颗粒大小的函数。（c）强度是35纳米颗粒化学成分的函数。误差线代表一个标准偏差。
图6 塑性变形早期的位错过程。（a）Ni和（b）Ni-0.5Co的60纳米粒子中的位错成核和增殖。这些数字表示从模拟开始的时间（以皮秒为单位）。位错通过DXA算法可视化，红色原子代表堆垛层错。非错位原子是看不见的。（c）几种化学成分的35纳米纳米颗粒中的位错节数。
图7 合金化增加了纳米粒子的韧性。（a）35纳米纳米颗粒在350.5钴的应变下变形的应力-应变曲线示例。（b）35纳米颗粒的韧性是应变的函数。（c）镍和（d）Ni-0.5Co 35纳米颗粒的变形形状。原子根据势能被着色，较亮的颜色代表较大的能量。图像下方显示了张力。
图8 压缩下纳米颗粒应力的表征。（a）在纯Ni和Ni-0.3Co的35纳米粒子中，按最小-最大公式（1）缩放的MRAS分布。插图显示了粒子横截面中的最小-最大缩放的MRAS分布。（b）作为垂直于基底的z坐标的函数粒子中的MRAS（在粒子中心z=0）。为了清楚起见，只显示了MRAS分布的高端。（c）粒子顶视图中（b）所示点的位置。六边形对应于顶部（111）面。请注意，最高MRAS值在Ni-0.3Co粒子中达到，并集中在刻面边缘（红色圆圈）。
本文报道的实验和模拟表明，无缺陷的镍纳米粒子与钴的合金化降低了它们的强度。这种反常的固溶软化效应与以固溶硬化为主的大块合金的既定行为相矛盾。同时，合金化使颗粒更坚韧，增加应变硬化，并稳定塑性流动。应该强调的是，尽管相对软化，纳米粒子的强度仍然保持在几十GPa的水平。这种超高强度和更高韧性的结合可以使合金纳米粒子成为许多技术、生物和医疗应用的有前途的候选材料，包括纳米电子、纳米材料和催化。特别是，金属纳米粒子的催化活性可以通过应变工程来优化。例如，催化活性可以通过核壳粒子的壳中产生的粘着应变来增强，但前提是材料能够承受足够高的应力。通过合金化实现的强度和韧性之间的协同作用可以为设计具有高级催化性能的金属纳米粒子打开新的机会。