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碳14定年法像一把时间的尺子，考古学家在缺少有效信息的情况下借助它仍然可以判断文物的大致年代。拨开黑暗的迷雾，揭露隐藏的秘密，碳14定年法的发明对于考古学具有极其重要的意义，本文作者主要介绍了碳14定年法的发明以及它的发明者威拉德·利比（Willard Frank Libby，1960年诺贝尔化学奖者）的故事。
撰文 | 王鑫 （北京大学应用化学系）
责编 | 艾维
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碳14定年法是利用自然界中广泛存在的放射性同位素碳14作为标记物，用以确定历史上曾经存活过的动植物年龄的一种方法。碳14作为碳的一种同位素，广泛存在于大气、海洋和所有的生命组织中。当动植物死亡后，其体内不断衰变的碳14（半衰期5,730±40年）因无法得到外界补充而数量逐渐减少，于是可以通过测定死亡样品中残余碳14的含量获知样品的死亡时间。
碳14定年法像一把时间的尺子，考古学家在缺少有效信息的情况下借助它仍然可以判断文物的大致年代。拨开黑暗的迷雾，揭露隐藏的秘密，碳14定年法的发明对于考古学具有极其重要的意义，因此它的发明者威拉德·利比（Willard Frank Libby）获得了1960年的诺贝尔化学奖。
碳14定年法的原理如此简单，以至于让人怀疑为何利比可以凭此获得诺贝尔化学奖。但是当我们回顾那段历史，隐藏在背后不为人知的艰难与坎坷足以证明为何碳14定年法的发明是智慧和汗水的结晶。
自然界中的碳14大多由天然核反应产生，大气中的氮14在宇宙射线的轰击下即可生成具有放射性的碳14。然而在上个世纪三十年代，这一切都需要放射化学家们使用简陋的仪器从零开始探索。
碳14——来自虚空的黑星
上世纪三十年代之初，科学家们已认识到，在同位素表中碳应该还有一个质量为14的同位素。直到1934年，弗朗茨·库里厄（Franz N. D. Kurie）、汤姆·邦纳（Tom W. Bonner）和威廉·布鲁贝克（William M. Brubaker）等人才发现，在云室中利用中子轰击空气时，氮原子（尤其是氮14）会导致质子的反弹轨迹出现。
根据质量守恒定律，他们推测在云室中发生了这样的一个反应：n+14N→1H+14C。
►不同的粒子在云室中留下不同的轨迹
恩利克·费米（Enrico Fermi）的计算也表明这样的一个核反应是可行的，然而由于碳14的放射性极低，并没有明确的实验可以证明碳14确实是存在的。随后塞缪尔·鲁本（Samuel Ruben）在利比的指导下想要通过试验确认这一结论，然而由于实验设计的失误，并没有得到预期的结果。1940年，鲁本和新加入劳伦斯放射实验室（Lawrence Radiation Laboratory,现劳伦斯伯克利国家实验室）的马丁·卡门（Martin Kamen）合作继续进行相关试验。这一次他们使用氘离子束去轰击石墨靶，氘和碳13（石墨中约1%的稳定碳是碳13）发生（d, p）反应产生了足够量可以用来检测的碳14。不过遗憾的是，之后第二次世界大战爆发，试验中止，鲁本在1943年死于一次实验室事故。
碳14的面纱已被摘下，然而它藏身于这无垠星球中的何处呢？抑或只是实验室的珍馐？鲁本和卡门的工作已经证明了碳14的存在，而之前的研究表明氮14受到慢中子轰击时会产生碳14，那么接下来的试验只要能证明大气中存在中子辐射就能说明地球上存在着大量的碳14。
利比和塞尔日·科尔夫(Serge Korff)合作发明了一款灵敏度很高的中子检测器，他们将中子检测器拴在探空气球以探索大气层中究竟有没有中子辐射存在。试验结果出乎人的意料，随着升空高度的增加，中子检测器的计数率越来越高（也就是自由中子的浓度越来越大）。在大约50000英尺（约15000米）的高度，计数率最高，之后随着高度的增加，中子检测器的计数率反而下降。因为自由中子的寿命很短（约15分钟），它不可能穿越大气层来到近地面（自由中子的速度远低于光速），所以它不可能是初级宇宙射线；另一方面，如果中子是初级宇宙射线，那么随着高度的增加，中子检测器的计数率应该会越来越高，而不是在达到一定高度后下降。所以自由中子只有作为初级宇宙射线和大气碰撞反应的产物，上述结果才能够得到合理的解释。
►中子计数率变化曲线[1]
随着高度的增加，初级宇宙射线的强度逐渐增加，而大气的密度则逐渐降低。高度增加之初，宇宙射线强度的增加主导了中子计数率增加的趋势；而达到一定高度后大气层过于稀薄，以至于宇宙射线难以和其发生反应，所以中子计数率反而下降。
碳14库——一个进水放水同时进行的水池
大气层在宇宙射线的轰击下源源不断产生碳14，尽管它们注定要走向衰变。那么在这种情况下，地球上的碳14的浓度会随时间怎样变化呢？通过简单的计算，科学家们发现，只要产生碳14的速度不发生剧烈的变化，地球上碳14的总量在一段时间后总会达到一个平衡。
►碳14浓度变化曲线
（黑色为碳14增加速率，红色为碳14减少速率，绿色为总量的变化趋势）
然而还有另一个问题在等着我们！碳14定年法的一个前提是碳14的浓度在历史的长河中一直保持着相对稳定。但碳14不仅以生物质的形式存在于动植物体内，它更为广泛的存在形式是无机碳，例如二氧化碳和碳酸盐等。广袤的海洋中蕴藏着无穷无尽的水，水中溶解的无机碳和有机碳的总量是生物圈和大气层中碳总量的约30倍。如果大气中的碳14和海洋中的碳14不能够交换达到平衡，那么历史上碳14的浓度将处在一直的波动当中。幸运的是，在过去的数万年中海洋中碳14的浓度一直保持相对稳定（这一假设在1951年才得到真正的确认[9]）。
►碳库中各部分占有的数量[2]
至此，碳14定年法的理论基础得以建立，然而之后的试验工作却更为艰辛。
大海捞针何其难——曲折的同位素对照试验
由于碳14的含量极低（只有碳同位素总量的万亿分之一），而碳14的半衰期又很长（半衰期长即表示衰变的慢），所以1g碳中每秒钟发生衰变的碳14屈指可数。
为了解决测量上的障碍，利比在之前工作的基础上对盖革计数器进行改进，得到了灵敏度更高的幕壁（Screen Wall）盖革计数器。为了尽可能多的捕捉放射性衰变，幕壁盖革计数器拥有6m2的检测面积；同时为了降低幕壁本身对衰变的吸收（碳14衰变产生的β射线一张纸即能够阻挡），幕壁由极轻的铝膜（0.27g/m2）制成。在测试中，将2g炭黑均匀的涂抹在幕壁上，延长测量的时间，以增加测量的准确度。即便如此，在对现存样品的测试中，总的计数率也只有可怜的7-10 cpm（counter per minute，分钟计数率，即每分钟捕捉到的衰变个数）。样品的年代每增加一个半衰期，计数率下降一半，这意味着在数个半衰期之后，样品的放射性强度就再也无法检测。更麻烦的是，由于无处不在的μ介子（次级宇宙射线）难以被铁板或者铅板屏蔽，即便消除了实验室的放射性干扰后，幕壁盖革计数器的本底仍然在100cpm的水平（即在没有样品时，盖革计数器的计数率仍然有100cpm）。
►利比与盖革管[7]
因为二战期间，利比在曼哈顿工程中参与了铀浓缩的工作，所以他想到可以对碳14进行富集来解决本底过高的问题。在阿里斯蒂德·格罗斯（Aristide von Grosse）的帮助下，利比利用热扩散柱完成了对甲烷进行同位素富集的工作。在同位素对照试验中，利比采集了两种甲烷气体进行同位素富集处理，一种甲烷是石油裂解的产物，另一种则是现存腐殖质的发酵产物。因为石油由很多年前的生物质积变产生，所以其中的碳14的含量已经很低。因此如果能够测量到现存甲烷的放射性强度高于前者，那么就能够有利的说明碳14定年法在理论和实践上都是可行的。
►放射性强度与富集因子线性拟合结果[1]
实验结果表明，石油甲烷的放射性强度远低于现存甲烷的放射性强度，而且现存甲烷的放射性强度和其富集倍数呈现良好的线性关系。所以在相同的测试条件下，不同样品的放射性强度正比于其中的碳14的含量，由此根据衰变方程可推算出样品的年代。
雄关漫道真如铁——走向实用的测试方案
尽管碳14定年法得到了理论和试验的双重验证，然而同位素富集的费用过于高昂。如果不能够以其他手段实现对样品的检测，碳14定年法就只能停留在实验室中。
如果μ介子不能够被屏蔽，那么如何消除它的干扰呢？利比发现，当盖革计数器因为μ介子穿过而计数增加时，其周围的盖革计数器也有可能会增加一个计数，也就是μ介子穿透路径上的盖革计数器的计数都会增加一个。所以在新的设备中，利比在主盖革计数器周围环绕一圈小的盖革计数器，当周围的盖革计数器计数增加时，主盖革计数器即停止测量千分之一秒。这样，μ介子的干扰就通过在其出现时停止测量而降低到不足之前的1%。
►利比所用盖革计数器，中部较粗部分为主盖革计数器[1]
由于样品的计数率（约7cpm）和本底（6cpm）仍然接近，所以只能通过延长测量时间增加总计数来增加数据的可信度。但是这在当时带来了另外一个问题，仪器的发热非常严重。当时最好的冷却剂是乙醇，而乙醇中的碳可能会带来干扰，所以试验中所用的乙醇必须是石化产品。另一方面，炭黑可能会吸收乙醇，得到的测试的结果也需要进行修正。
除此之外，利比还制定了一套标准样品处理方法：使用酸对样品表面可能残余的污染物进行清除后，将样品转换为二氧化碳，通过镁将二氧化碳还原为炭黑，再进行之后的测量工作。
曙光乍现——一个新考古时代的开启
使用利比的这套方法，芝加哥大学的欧内斯特·安德森（Ernest Carl Anderson）对世界各地来自不同纬度的活体材料进行测量，结果表明在各个纬度上，现存活体材料的碳14放射性强度相互之间没有显著差别。这说明了在全球范围内，碳14都大体保持相同的含量，因此碳14定年法可以被广泛应用到不同地区的考古发掘工作中。
►碳14放射性强度不同纬度测量结果[2]
在美国人类学协会和美国地质协会的帮助下，利比等人对大量已知年代的文物和史前文物进行测量，以验证碳14定年法是否真实可用。
►已知年代文物碳14定年结果[2]
无论是包裹死海古卷的亚麻布，还是埃及第一王朝陵墓中的木料，通过碳14定年法计算的时间和从历史典籍中推断得到的时间相差都很小。一系列的测量工作强有力的证明了碳14定年法在文物定年上的可靠性。然而不止于此，对于考古学家无能为力的史前文物，只要其时间小于六万年（约10个半衰期），碳14定年法同样能够给出较为准确的时间判断。
在对史前文物（主要为古人遗迹中烧焦的木炭等）的测定中，研究人员发现了一个有意思的结果。虽然一般来说，时间越久远，文物越少，但当时间追溯到11000年前时，在北美再也找不到更久远的文物了。现在来看，这一切都很好解释。11000年前大约为第四纪冰川末期，这个时期的白令海峡被陆桥连接起来，温度也足以让人承受，所以古人类开始从亚州北部迁往北美大陆。在这个时间节点之前，北美大陆是一片无人之地，自然也就不存在史前文明遗迹。
►北美地区史前遗址碳14定年结果(横坐标为千年，纵坐标为遗迹数)[2]
从此，考古学开始迎来一个崭新的时代。在这个时代，尽管文物不会说话，但其体内的碳14原子钟却指出了它所在的年代。
利比无疑是智慧的，但如果没有幸运女神照料，他也很难发明碳14定年法。假如没有格罗斯的热扩散柱进行同位素分离，他们根本没有资金来完成同位素对照试验；假如没有过去数十年进行小剂量放射性测量的经验，即便是浓度更高的样品，他们也无法完成放射性的测量；假如海洋和大气不能够进行碳14交换，那么这一切的研究都是无用功。
时代造就了浪潮，而英雄则选择自己站在浪头。正是一代代像利比这样的科学家始终活跃在科研的第一线，我们才有可能了解我们的世界，改变我们的世界。
威拉德·利比年表
1908年12月17日出生于科罗拉多州；
1921年获得加州大学伯克利分校（UCBerkeley）化学学士学位；
1933年获得加州大学伯克利分校化学博士学位，同年留校成为化学系讲师，之后数年逐步成为助理教授和副教授；
1941年获得古根海姆纪念基金会奖金，拟去普林斯顿大学任职； 因同年12月8日美国对日宣战，遂去哥伦比亚大学参与曼哈顿计划直至1945年二战结束；
1945年二战结束，战后在芝加哥大学化学系和核研究所担任教授；
1954年，被美国总统艾森豪威尔邀请担任美国原子能协会委员；
1959年，加州大学洛杉矶分校（UCLA）担任教授直至1976年退休；
1980年9月8日因肺栓塞并发肺炎于加州大学洛杉矶分校医疗中心逝世。
主要参考文献：
[1]Libby W F. History ofradiocarbon dating[J]. Radioactive dating and methods of low level counting,1967: 3-25.
[2]Willard F. Libby. RadiocarbonDating.
[3]Willard Libby.
[4]Sam Ruben.
[5]Serge Alexander Kor
[6]Radiocarbon dating.
[7]Charles W. Carey. AmericanScientists (American Biographies) Facts on File library of American history[M]. Infobase Publishing, 2014.
[8]Carbon 14 – Libby’s Ring.
[9]Rubey W W. Geologic historyof sea water an attempt to state the problem[J]. Geological Society of AmericaBulletin, 1951, 62(9): 1111-1148.
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