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【阻燃剂的成分】磷系阻燃剂上下游产业和生产技术浅析

中国磷矿资源丰富,为全球主要产磷国之一。

磷矿资源主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南等地。依托磷矿资源,以市场为导向,采用国内、外先进技术,按照循环经济模式规划产业链,发展磷化工产业,推进磷化工产业向技术含量和附加值高的磷系阻燃剂和阻燃产品发展。

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大力发展磷系阻燃剂上下游产业,积极推进综合利用和发展循环经济,重点组织攻关和研发,加大国内外先进技术和适用技术的引进、消化、吸收和推广,大力推进科技创新和科技成果转化,引进和培育发展一批有自主知识产权和专利的产品。

磷系阻燃剂简介

磷系阻燃剂是应用于各种材料的阻燃,包括塑料、橡胶、木材、涂料及纺织品等,因其高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小等优点在近年来发展极快。

磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,其中有机磷系阻燃剂根据化学成分中是否含有卤素,又可划分为有机无卤磷系阻燃剂和有机有卤磷系阻燃剂。

  • 无机磷系阻燃剂:主要阻燃元素为磷的一系列无机物,主要包括红磷、聚磷酸铵和次磷酸盐等。
  • 有机磷系阻燃剂:主要阻燃元素为磷的有机化合物,由于含磷化合物受热分解的产物有非常强的脱水作用,能使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜,隔绝空气,从而达到阻燃的作用。主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐及杂环类等。有机磷系阻燃剂可用于各类高分子材料,随着技术的进步,越来越多新型磷系阻燃剂开始出现,逐渐替代卤素阻燃剂。

磷系阻燃剂上下游产业


从初级磷矿石出发,生产黄磷并向下游延伸,采用国内、外的先进技生产磷系阻燃剂和磷阻燃产品,主要以“磷矿—黄磷—无机磷系阻燃剂”、“磷矿—黄磷—三氯化磷/三氯氧磷有机磷系阻燃剂—磷阻燃产品”为主线,重点发展多功能型磷系阻燃剂为主体的产业链。

磷系阻燃剂上下游产品生产技术分析


根据市场行情分析,结合国内、外磷系阻燃剂成熟的先进技术,推荐部分磷系阻燃产品。

1、黄磷

国内外黄磷常用的生产工艺主要有两种,一种是高炉法,另一种是电炉法。高炉法因能耗高、产品质量低等原因很少有厂家采用,电炉法是当今世界上采用最广泛的一种黄磷生产方法。

2、无机磷系阻燃剂

包覆红磷生产工艺主要有密闭钢锅转化法、球磨机转化法和电感炉法,建议采用球磨机转化法。

聚磷酸铵的生产工艺主要有磷酸与尿素缩合法、磷酸铵盐脱水聚合法和磷酸铵与五氧化二磷聚合法,推荐采用磷酸铵与五氧化二磷聚合法,工艺路线短、聚合度高、产品质量好。

聚磷酸铵

次磷酸铝生产工艺主要有一步法和二步法,一步法工艺路线短,投资额小,产品质量不高,推荐采用二步法生产次磷酸铝。

3、有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂品种众多,主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐及杂环类等,其中主要集中于磷酸酯类。

有机磷系磷酸酯类阻燃剂主要包括三氯化磷/三氯氧磷、有机有卤磷系阻燃剂、有机无卤磷系阻燃剂和特种磷系阻燃剂。

  • 三氯化磷/三氯氧磷:国内外三氯氧磷常用生产工艺有氯化水解法和氧化法;氯化水解法生产成本高,且副产物盐酸量大,污染物生成多,不经济,三氯化磷转化率小于95%。氧化法生产不会产生氯气污染,氧气利用率高,且副反应较少,原料利用率达到约99%。推荐采用三氯化磷和氧气氧化法生产。
  • 有机有卤磷系阻燃剂:推荐产品为三-(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)等产品。有卤磷酸酯主要是由环氧丙烷、环氧氯丙烷等原料在催化剂作用下与三氯氧磷发生酯化反应,再通过碱洗、水洗、蒸馏后得到。
  • 有机无卤磷系阻燃剂:推荐产品为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三乙酯(TEP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)等产品。双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三乙酯(TEP)等是由相应的醇或者酚在催化剂作用下与三氯氧磷发生酯化和封端反应,再通过酸洗、碱洗、蒸馏后得到。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是经过邻苯基苯酚(OPP)与三氯化磷发生酯化反应、2-苯基-苯氧基亚磷酰二氯分子内的酰基化反应、6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)氧膦杂己环(CC)的水解反应、2-羟基联苯基-2-次磷酸(HBP)的脱水反应而得到。

无卤阻燃剂(图片来源于网络)

4、特种磷系阻燃剂

推荐高温尼龙用磷系阻燃剂、有机磷酸盐类、接枝型有机磷酸盐、复合型有机磷酸盐、磷硅阻燃剂等产品。

主要经反应、蒸馏、结晶、过滤、洗涤等几个工序而得到。

磷氮系阻燃剂(图片来源于网络)

综合利用


黄磷磷炉尾气:是电炉法生产黄磷的副产物,目前很多黄磷生产企业仅将黄磷尾气直接用火炬燃烧排空,这不仅会对生态环境造成极大的污染,同时也是对一氧化碳资源的浪费。

黄磷磷炉尾气可以作为原料用于碳一化工产品的生产,主要产品包括碳酸二甲酯、草酸二甲酯和草酸;黄磷磷炉尾气还可以输送至公用工程站锅炉房,用作燃气锅炉的燃料,产生蒸汽供生产生活使用。

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黄磷磷炉废渣:考虑外售给磷化工产业基地中的水泥生产企业或磷渣微晶玻璃生产企业用于建材产品。

小结

我国磷矿资源丰富的区域可以充分发挥磷矿资源的优势,积极开拓磷化工尤其是磷系阻燃剂上下游产业链,及时与国内院校合作开发新技术、新型特种磷系阻燃剂产品。

同时,强化产业的循环发展和资源的综合利用,通过系统集成和科技进步,综合利用资源,延长产业链,实现节能减排,构建多资源共生耦合产业链和多联产体系,形成上下游产品梯级串联利用,实现磷化工产业的持续发展。

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