鲁达 技术|超缓凝剂对硅酸盐水泥水化的影响
女神节快乐
2017-03-08文/王宝民，王立区
中国混凝土采购信息；4008981058)
(大连理工大学土木与水利学院，辽宁大连116024)
摘要：研究了一种新型液体混凝土超缓凝剂(WH 型)，并对普通硅酸进行了讨论。
盐水泥水化、水化热、凝结时间、强度等的影响。使用XRD、DTA、SEM等方法在水中
研究了泥水过程，结果表明，适量使用WH II型超缓和剂可以达到明显的延迟效果。
不影响混凝土的其他性能。
关键词：混凝土外加剂；超缓凝剂；波特兰水泥水化热
普通混凝土缓凝剂是用于延缓混凝土凝结时间的，为了使新拌混凝土长时间保持塑性，有助于混凝土的灌溉成型或水化热减少，是提高混凝土施工质量的掺合料[1]，一般适用于夏季混凝土施工及大体积混凝土施工。
超缓和剂(super retarder，SR)是日本在20世纪80年代中期首次开发的新型混凝土外加剂。这是任意控制24小时以上或36小时以上混凝土凝结时间，不会损害混凝土性能的掺合料。
超缓凝剂的主要作用是[2]: (1)用于质量混凝土，防止温度裂缝。(2)减少混凝土坍落度损失，便于长距离运输。(3)为了避免夜间施工，可以调整工作时间。(4)改善相邻面的附着功能，而不是人工剪毛。相信随着建筑技术的不断发展，其应用将更加广泛。
硅酸盐水泥水化过程一般根据水化放热速度分为五个阶段：感应前、诱导器、加速器、减速器、稳定器[3]。缓和剂的作用本质上是延长水泥水化的诱导器，其作用机制通常是沉淀假说、盐假说、吸附假说、氢氧化钙结晶生长理论抑制等[2]
本文测量了WH 型超缓凝剂对水泥凝结时间、力学性能和水化速度的影响，并利用XRD、DTA、SEM测试了水泥水化产物及其微观结构。通过分析水合产物与水合过程的关系，讨论了WH 型超缓凝剂的延迟机制。
1实验材料和方法
1.1实验材料
水泥：大连华能ONODA水泥厂生产的P.II型525R水泥(按照GB 177标准)砂：符合GB178— 77规定的标准砂；水：实验室自来水；碎石：芦顺石灰石矿石，5 ~ 25毫米；WH II型超缓和剂(自制):碳氢链上有活性基团的表面活性剂，磷酸类，无色至淡黄色斑点状液体，密度为1.32~1.50 g/cm3。
1.2实验设备
实验仪器都选择符合国家标准的实验及检测设备，其中水化热测量采用大连理工大学建材研究室自主开发的T-64多路温度自动记录仪，主要由保温系统和测温记录系统组成。每次试验前，都要进行保温系统热系数测量和热容计算。温度测量记录系统包括T-64多路温度变送器和计算机，可以同时进行64套实验，如图1所示。
2结果和分析
超缓凝剂对2.1冷凝时间的影响
根据GB1346-89，利用密度计测定了不同含量(质量分数，本文的含量均为质量分数)的WH II型超缓凝剂对水泥净浆凝结时间的影响。用渗透阻力法测定了对混凝土凝结时间的影响。实验结果如图2所示。
图2 WH超缓凝剂对凝结时间的影响
fig . 2 influence of whsuper retarder on the setting time
如图2所示，不掺掺合料的水泥和混凝土的凝结时间正常，随着掺合料含量的增加，初始凝结时间和最终凝结时间延长到不同程度，0.30%和0.40%的延迟时间过长，作用相似(注：混凝土水会费为0.52，崩溃度为5厘米，崩溃度为5厘米)
2.2对水泥砂浆试件强度的影响
根据GB177-85测定了WHII型超缓凝剂含量不同的水泥砂浆试件的3，7，14，28D年龄的抗折和抗压强度，其试验结果如图3所示。
0%时，其增强效果较好；而掺量为0.20%和0.30%时，试件的早期强度较低.
图3 掺WHⅡ型超缓凝剂的水泥胶砂试件抗压及抗折强度
Fig.3 Compressive and flexural strength of cement mortar added WHⅡ
◇ ——— 3 d；◆ ——— 7 d；■ ——— 14 d；× ——— 28 d
2.3 对水泥水化热的影响
依据GB 2022— 80《水泥水化热实验方法(直接法)》，测定了超缓凝剂掺量分别为0，0.10%，
0.15%，0.20%的水泥的水化热，结果如图4所示，图5为其放热速率曲线.
由这2个图可以看出：随WHⅡ型超缓凝剂掺量的增加，水泥水化热在各个时刻均有所降低.在超缓凝剂掺量为0.20%时，掺剂试件在相应于水泥水化加速期和减速期时存在一个小的放热速率峰，而在其后又存在一个较大的放热速率峰，即诱导期后存在双峰.
2.4 对水泥安定性的影响
掺量为0.10%，0.20%，0.30%和未掺剂试件的安定性检测均合格.
2.5 对新拌混凝土坍落度的影响
对新拌混凝土(mw/ mc= 0.55，砂率为42%，用水量为193 kg/m3，高效减水剂DBS-1掺加1.5%)，对比了不同掺量的超缓凝剂对新拌混凝土坍落度的影响，见图6所示.可以看出，加入适量超缓凝剂可以明显减少坍落度的损失，这对于新拌混凝土的长距离运输等非常有利.
3 缓凝机理探讨
为进一步探讨WHⅡ型超缓凝剂的缓凝机理，对不同掺量的掺剂试件进行XRD，DTA，SEM的测试分析，所得结果如图7，8及表1所示.其中图7是掺量为0.10%和空白水泥净浆试样的1，3，7，28 d的差热图谱；图8是掺量为0.10%和空白水泥净浆试样的28 d水化产物的电镜形貌分析；而表1所示的是掺量为0.10%，0.20%，0.30%和空白水泥净浆试样的1，3，28 d的X射线衍射分析结果.它是在X射线定性分析的基础上，以计算机输出的峰值强度和半高宽度的乘积作为衍射峰的强度来定量测试水化产物的变化的.为弥补衍射峰的重叠、失真、缺失等原因造成的强度不准，对每个物相均选取2个以上的主峰，取其峰值强度与半高宽乘积之和来代表该相的衍射强度[4].
图7 掺0.10%超缓凝剂及空白水泥净浆试样的差热图谱
Fig.7 Differential thermal band chart of mortar
(a)0.10% WHⅡ ；(b)Blank
图8 28 d净浆试样的电镜照片
Fig.8 SEM of 28 d paste
(a)Blank；(b)0.10% WHⅡ
对以上试验结果进行综合分析，可以这样认为：
WHⅡ型超缓凝剂不会影响硅酸盐水泥的水化产物(差热分析与X射线衍射结果均表明了这一点)，但会改变水化产物的生成时间和数量.从XRD资料中可看出，超缓凝剂在早期会抑制硅酸盐水泥的水化，在水泥的早期水化产物中，CH的生成量较少，但水化后期CH的生成量却赶上并超过了空白试样的CH生成量，说明WHⅡ型超缓凝剂在水泥水化早期会抑制水泥矿物的水化，而在后期则会促进水化.通过SEM观察CSH形貌可知，掺剂试件的产物形貌较未掺剂试件的产物形貌更为均匀整齐，宏观表现为胶砂试件强度增加，这与微观测试分析是一致的.由于该超缓凝剂的主要成分中含有较多的羟基，能与过渡金属离子形成稳定的络合物，而这种物质与碱金属离子(如Ca2+，Mg2+)仅能在碱性介质中形成不稳定的络合物，因此，用络合物理论解释其缓凝机理较为合理：该种缓凝剂加入到水泥浆中后，与水泥中的Ca2+形成了不稳定的络合物，在水化初期控制了Ca2+的浓度，从而产生了缓凝效果；随着水泥水化的继续进行，不稳定的络合物逐渐被破坏，水泥水化继续正常进行.
4 结论
1.WHⅡ型超缓凝剂缓凝效果显著，可根据需要以不同的掺量来调节水泥混凝土的凝结时间.
2.该缓凝剂为液体，易溶于水，与粉状缓凝剂比较，更容易均匀地分散到水泥混凝土中.
3.掺剂试件的水化温度峰值显著降低和推迟，这对于防止大体积混凝土产生温度裂缝是非常有利的，对水泥体积安定性无不良影响，适合工程应用.
参考文献：
[1] 王立久，李振荣.建筑材料学[M].北京：中国水利水电出版社，1997.113-118.
[2] 陈建奎.混凝土外加剂的原理与应用[M].北京：中国计划出版社，1997.
[3] 袁润章.胶凝材料学[M].武汉：武汉工业大学出版社，1996.93，94.
[4] 杨淑珍，宋汉唐，谢 荣.XRD法研究水泥水化反应速度[J].分析测试学报，1996，(5)：73-76.
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