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本文介绍了高熵合金和复合合金的焊接性能。这次是第一部分。
摘要：高熵合金(HEAs)和成分复杂合金(CCAs)代表了包含5种或5种以上合金元素的新型材料(每个元素的浓度从5到35at%)。在本研究中，HEAs被定义为单相固熔体；CCAs至少包含两个相。HEAs/CCAs的合金概念与大多数传统合金存在本质上的不同，并有望为工业应用带来有趣的特性（例如，克服强度-延性的权衡）。到目前为止，很少有人关注其对焊接冶金的影响。HEAs/CCAs的焊接是否会导致脆性金属间金属的形成，并促进晶体缺陷处的元素分离。必须研究其对焊缝性能（强度、耐腐蚀性）的影响。传统合金中的焊缝金属和热影响区具有非平衡微观结构演化，最可能发生在HEAs/CCAs中。相应的可焊性尚未在文献中进行详细的研究，现有的信息也没有得到全面的记录。因此，本研究总结了HEA/CCA的焊接及其焊接接头性能的重要结果，按HEA/CCA类型(重点是CoCrFeMnNi和AlxCoCrCuyFeNi系统)和焊接工艺进行分类。
1 引言
1.1一类新型材料
高熵合金(HEAs)是一类新型的材料。它们通常包含五种以上的合金元素，并在本概述中被定义为单相固体溶液。每种元素的可能浓度都在5和35at%以内。HEA的概念从本质上不同于目前用于制造组件的大多数传统合金。
例如，传统的合金是由冶金的“试错法”诞生的，它由一个主要元素组成，其中添加少量的合金元素以提高目标性能。例如，在钢或镍基超合金中的基体元素铁中加入Cr，以提高强度和耐腐蚀性。铜合金到基础元素Al，或Al添加到钛基轻质材料中以提高强度。每一种合金都具有典型的性能，如高机械强度和延性，同时对最重要的钢具有高比重量用于结构强度。另一个例子是，由于其高强度重量比，铝和钛合金使得现代飞机工业得以发展。然而，并不总是有可能用传统的合金概念来提高所有的性能（机械强度、延展性、特定的合金重量、蠕变、耐腐蚀性等），并且必须找到一个折衷方案。
▲图1 部分高熵合金（绿色）、稳态中熵合金（蓝色）和CCAs（桔黄色）Vs建筑材料和工业级别的钢、Al和Mg合金的机械性能的比较图1-1一些常见的高熵合金如Fe40Mn27Ni26Co5Cr2,Fe40Mn40Co10Cr10,Fe32Mn30Ni30Co6Cr2 , and FeCoNiCrMn在室温下和oNiCrMn在 77 K时同传统的合金的强度和韧性的比较
HEAs有潜力克服所需和目前可用材料特性之间的不匹配。此外，中熵合金(MEA)和成分复杂合金(CCA)可以在文献中找到，并将在后面章节中给出定义。图1显示了一般的强度-延性权衡，即高强度合金的延性通常较差，反之亦然。然而，一些HEAs允许克服由于它们的多个主成分组成的强度权衡。这些性能包括优越的机械性能，如比强度、高温下的机械性能或低温下的断裂韧性，如图2所示。其他合金的概念也提供了特殊的特性，如超顺磁性。
▲图2 难熔高熵合金和中熵合金的高温屈服强度同传统的抗蠕变Ni基高温合金的比较
1.2 HEAs的辩论核心观点
HEAs的多元素特征导致了一些特殊的影响，这在过去二十年的文献中被强烈争论。以下是参考资料。在HEA研究的早期阶段提出了四个核心效应：
1.高熵效应
2.晶格失真效应
3.缓慢的扩散
4.鸡尾酒效应
与原子半径和填充密度(Hume-Rothery规则)相比，高（构型）熵效应最初被认为是稳定固体溶液的主要因素。假设晶格畸变效应是由不同元素形成不同原子半径的晶格引起的，这使原子在稀释合金中的位置发生局部位移，与传统合金相比，这会导致增强固体溶液硬化。对晶格失变的系统研究是罕见的，可能不适用于所有的HEA组成。缓慢扩散效应假设与传统合金相比，氧化、蠕变、相变和粒子的生长较慢，因为空位可能被不同的各种原子构型包围。这些涨落引起扩散活化能的增加，从而减缓扩散动力学。迄今为止只进行了少数扩散实验，一些研究对缓慢扩散效应进行了争议。鸡尾酒效应反映了合金的一种性质，如其硬度可以超过其纯元素的加权平均硬度。然而，这种效应并不是一个真正的假设，而是认为独特的HEA特性是化学元素组合的结果，在以前是材料科学中没有考虑到的。在材料科学界，人们普遍认为，这四种核心效应并不完全适用，或根本不能解释在实验中观察到的现象。
1.3 焊接加工所面临的挑战
对HEAs的主要研究目的是提供对组成和微观结构及其对真实和预测特性的影响的基本的理解。最近，重点越来越面向应用，以开发具有定制属性的HEA。为此，候选系统被识别、铸造和/或处理，并对其真实的微观结构进行了研究。这具有突出性能的工业应用，从而克服了传统合金的“问题”，如强度-延性之间的平衡。图1显示了不同钢与可用的HEAs、MEAs和CCAs的力学性能的比较。图2突出了所选耐热HEAs比传统镍基合金优越的高温力学性能。
在组件制造过程中，焊接是主要的制造工艺之一。新材料的成功和可靠使用取决于它们的焊接性以及它们是否可以加入。因此，可焊性的基础测试成为在工程应用中的关键挑战。
焊缝的质量取决于不同焊接区的微观结构、它们相应的（机械）性能以及焊接接头的结构完整性。焊接过程影响了在能量输入和最高温度（如熔化和冷却）的差异方面的材料行为和性能。因此，焊接接头的结构和性能受到影响，例如，焊接熔池的尺寸/形状和热影响区(HAZ)，硬度分布-由硬化或软化、残余应力、缺陷和焊接缺陷表示。
到目前为止，很少有人关HEA合金的焊接性。首先总结的调查可以在参考文献中找到。然而，这些研究并不包括对基材焊接冶金及其对所需性能的影响的系统调查。目前尚不清楚HEAs的熔焊是否会导致不必要的影响，如金属间化合物(IMCs)的形成、晶体缺陷处特定元素的分离和/或焊缝强度和/或耐腐蚀性能的意外恶化。
现有的HEA和焊接信息被分散，重点是焊接过程、其对焊接接头性能的影响，或所研究的HEA材料。然而，这些研究只能部分考虑在应用中所需的焊缝的性能。目前缺少一个关于HEA可焊接性的全面数据库。因此，本研究的范围是总结HEA焊接的HEA类型、应用的焊接工艺及其对焊接接头性能的影响。
1.4 HEA类型
如前所述，HEAs在本概述中被定义为单相和无序的固体溶液，它们包含至少五种接近等原子比例的元素，而所谓的中熵合金(MEAs)由3到4个主要元素组成。随着时间的推移，由于大量的研究和语言的滥用，HEAs的定义不断演变，即多相合金，甚至合金成分复杂的imc偶尔也被称为HEAs。在德国研究基金会(DFG)在德国建立HEAs优先项目期间，国际委员会成员引入了组合复合合金(CCAs)一词，以避免文献中使用的不同术语之间的混淆。从那时起，CCAs被定义为包含至少两个相（有序和/或无序）的合金，其成分在与HEAs相同的范围内，HEAs是单相和无序的固体溶液。
近年来，越来越多的HEAs/CCAs被引入，Miracle和Senkov在他们2016年的综述文章中列出了375种不同的HEA/CCA类型。他们提出了HEAs分类系统。可以找到不同的指定系统。HEAs/CCAs通常按其化学元素的字母顺序指定，例如CoCrFeMnNi，或按照元素周期表中元素的顺序，即CrMnFeCoNi。也可以找到不同成分的名称，例如，在AlxCoCrCuyFeNi中，Co、Cr、Fe、Fe和Ni的比例相等，而Al和Cu浓度不同，用“x”和“y”表示。下面，用字母顺序来命名HEAs、MEAs和CCAs。
从焊接加工的角度来看，并不是所有目前研究的HEAs/CCAs都适用于零部件，因为它们包含非常昂贵的金属（如稀土金属和贵金属）。因此，它们在（焊接）部件上的进一步应用至少是值得怀疑的，而且鉴于其可焊接性，对可能的HEA/CCA系统进行分类是具有挑战性的。因此，我们根据焊接工艺对HEAs/CCAs焊接的现有研究进行了排序。此外，我们的目的是概述这些新材料的当前和未来的焊接制造所面临的挑战。许多HEAs/CCAs表现出比预期更复杂的冶金行为，这是通过在焊接过程中形成二次相，如IMCs。
2. 焊接HEA接头的焊接工艺、挑战和展望
在过去的5年里，越来越多的科学研究发表了术语“焊接”和“高熵合金”。在这些最近的研究中，我们主要研究了三维过渡金属HEAs/CCAs的焊接。迄今为止，HEA/CCA焊接的重点是不同的焊接工艺，包括：
1.如钨惰性气体(TIG)焊接（高热量输入）、激光束焊接（LB/LBW）和高能量密度（但低热输入）的电子束焊接（EB/EBW）。
2.固相工艺，如摩擦搅拌焊接(FSW)。在这种情况下，通过摩擦产生的热量可以产生约为液相体温度的80%的温度。
通过爆炸焊接、扩散焊接和耐高温的HEAs的单独检查等特殊工艺对HEAs/CCAs进行了进一步的研究。这些研究将不会在下面进行讨论，因为本概述的重点是等原子CoCrFeMnNiHEA和AlxCoCrCuyFeNi(含0≤x≤1和0≤y≤1)HEAs/CCAs的各种组成的基本焊接性能。
2.1 HEAs焊接的一般方面
据报道，面心立方(fcc)CoCrFeMnniHEA中的焊接缺陷，如（热）裂纹或孔隙，大多可以通过焊接参数调整来避免。尽管如此，需要注意的是，这些研究只涉及重新熔化的基体材料(BM)或单层对接接头。到目前为止，我们还没有研究过多层焊缝和复杂的关节几何形状。焊接性研究，包含关于焊接或作为填充金属的填充金属的数据，是罕见的。关于钎焊或熔焊的产物可以找到，但超出了本概述的范围。问题是必须保证几乎等原子的组成。必须明确如何处理某个HEA/CCA系统（例如，棒、导线等的制造）。进一步的影响，如可能的燃烧损失必须确定和由填充金属补偿。可以看出，CoCrFeMnni合金只能具有基本的可焊性。
吴等人发表了一项关于电子束焊接CoCrFeMnNi的研究(见图3)。焊缝均未见凝固和液化开裂的报道，这可能与该焊缝的凝固范围较窄有关。作者认为，CoCrFeMnNi合金在熔焊技术中具有良好的焊接性。进一步的研究证实，在无缺陷焊接缝方面，良好的焊接性是焊接加工的主要目标之一，例如，无需对包括LBW和TIG在内的各种焊接工艺进行进一步预热。所有这些研究都表明，在树突状凝固过程中，颗粒从熔合线向焊缝中心线的外延（和部分过度）生长(见图3a)。这种行为是在焊接过程中施加的热输入的结果，即影响焊缝池形状的焊接参数。根据参考文献，CoCrFeMnNi的EB和TIGWM显示出树突状凝固，富含Co、Cr和Fe的树突状核，以及富含Ni和Mn的树突状间区域(见图3b)。这种元素的微分离可能会影响CoCrFeMnNiHEA的热裂化行为，但这到目前为止尚未进行研究。
▲图3 电子束焊接CoCrFeMnNi 的结果
在高能密度下(由LBW和EBW提供)，焊缝金属中的锰含量下降到~15%的平均值(见图3c)，这是锰由于其高蒸汽压力（通过所谓的“焊接羽流”视觉上的识别）的蒸发结果。这种锰损失对腐蚀和耐磨性能的影响尚无法预见，因此，不清楚焊接CoCrFeMnNiHEA的完整性是否可以保证为需要焊接的结构应用。
考虑到CoCrFeMnNi合金是375种HEA/CCA型之一，必须研究大量的焊接实验，以确定HEA/CCA是否适用于焊接加工。这并不意味着众多的HEA/cca类型中的每一种都具有独特的焊接性，即在一定的化学成分范围内的材料可以具有相似的焊接性能。针对性的方法需要关注所需的材料特性及其规范（例如，耐腐蚀性），并包括其他边界条件（即成本、材料可用性等），而这将有助于限制合金系统和焊接工艺的数量。
2.2 焊接对接头性能的影响
图4中总结了不同焊接工艺对CoCrFeMnNiHEA力学性能的影响。对不同焊接工艺的屈服强度（R）、抗拉强度(RM)、断裂伸长率（ε）和WM的平均值进行比较：与焊接条件相比，TIG和LBW（FSW稍后讨论）、RM和ε降低，同时硬度增加。这与机械性能的下降相对应，这主要反映在延性的降低，也可能是WM的韧性，即对阻力的降低。与BM相比，裂纹增长。在这方面，发生的焊接残余应力与使用的焊接热输入是重要的，应该在未来的研究中进行研究。Wu等人认为，与焊接接头相比，焊接接头的力学性能下降对WM中粒径和元素分离产生影响。
▲图4 等原子量的CoCrFeMnNi 基材及其焊接后的试样的屈服应力在0.2%的塑性应变（R)的时候的均值和相应的误差棒、极限拉伸应力 (Rm)，塑性应变 (ε),以及显微硬度
2.2.1 焊接热输入效应
对于TIG工艺，还不能得出焊接参数对HEA焊接接头的影响。报道了CoCrFeMnNiHEA的不同焊接热输入的LBW。Nam等人显示了1.5mm薄片的LBW结果，其热输入量在0.21到0.35kJ/cm之间(注意：从激光功率3.5kW和焊接速度从6到10m/min计算，因为作者没有参考热输入)。该焊接参数窗口导致热输入过低，导致部分和焊接穿透不足。此外，大的热输入)导致所谓的“低估”现象，这是由于像Mn这样的元素蒸发。这类似于填充金属的损耗损失。对于所有被研究的热输入，都发现了收缩空洞的形成，并没有讨论其起源，但很明显，锰的蒸发有影响。
在目前的技术水平中，焊接参数对力学性能没有一般的影响(如图4所示)的焊接接头可以从上述出版物中获得。为了恢复焊缝中的机械性能，根据合金成分和焊接工艺，可能需要焊后热处理(PWHT)，并不完全与沉淀硬化材料（如镍基超合金）有关。尽管PWHT发生了冶金变化，但进一步松弛焊接残余应力是进行这种过程的一个相当大的原因。就HEAs而言，在这方面已发表的研究数量有限。目前，如果PWHT是“强制性的/可选的”，则不可能提出一般的建议。
▲图5 激光焊接接头的金相观察结果和EPMA分析 (a) 整个焊接接头及其部分放大；(b)和 (c) 整个焊接接头和熔化区的元素分布。
Nam等人显示CoCrFeMnNiHEA薄片（焊接前同步）的LBW接头的力学性能下降。作者将这种退化归因于颗粒的再结晶和（可能）焊接条件下通过焊接热输入的“位错团的消失”。与焊接条件相比，PWHT在800到1000°C之间对延性有积极影响。在退火条件下，HEABM和WM在每个PWHT条件下的强度和延展性是相似的，尽管与初始条件相比，WM伴随着抗拉强度的显著损失。
因此，进一步的研究应集中在识别HEAs/CCAs中可能存在的PWHT效应，以优化焊缝的性能。如前所述，对HEAs焊接的研究仅限于再熔化的材料或单层对接接头。（没有的填充材料）。因此，到目前为止还不知道HEAs/CCAs的多层焊接行为。
▲图6 (a) 激光焊接接头及其EBSD分析得到的IPF图， (b)沉积态和(c) 焊接接头的熔化区， (d)沉积态的基材中的MnS夹杂物的 SEM-BSE 图像
图6表明，CoCrFeNi类型的高熵合金可以成功的采用激光束来进行焊接；析出的碳化物造成熔化区的硬化；烧结状态和焊接的合金具有相似的静态力学性能和疲劳性能；疲劳断裂主要发生在基体材料的区域中。
2.2.2 热物理性能与焊接性能的对比
目前，关于HEAs/CCAs的基本热物理性质的研究数量有限，要多层焊接的冷却时间、焊接扭曲效应或合适的焊接热输入计算对组件的焊接很重。CoCrFeMnNi合金具有相对较低的导热系数，即约为高合金奥氏体钢的三分之一，但其热容量与铁素体和奥氏体钢相当。由于HEAs/CCAs的导热率相对较低（κ<11W/mK），随着焊接区热量积聚，焊接可能会出现问题。这可能导致小HAZ严重过热，焊接和基础材料之间的温度梯度非常高。例如，已知，当这些合金长时间处于高温(如600-800°C)时，等原子CoCrFeMnNiHEA和等原子AlCoCrCeNiCCA中形成σ相。据报道，σ相的沉淀增加了硬度和脆状HEAs和CCAs。
根据最近的相稳定性和沉淀动力学研究，预计焊接过程中的过热可能会导致IMCs的沉淀，从而强烈影响CoCrFeMnNiHEA和AlCoCrFeNiCCA的haz性能。σ相的沉淀可能会降低HAZ的韧性和延性。如果这些IMCs在焊接后存在于HAZ中，则可以进行进一步的PWHT来溶解这些IMCs，然后快速冷却以冻结高温微结构。然而，仍需要进一步的焊接研究来研究这些可能性。
▲图7 横向焊接接头以及在经过不同的热处理（800–1000°C）之后应力-应变曲线（a）以及（b）在800°C处理后得到的焊接样品的横向断裂图
从一般的角度来看，由于热收缩、焊缝在冷却时收缩的速度比基础材料要快得多。这导致在焊缝中形成高拉伸残余应力，而压缩残余应力在基材中发展。然而，根据参考文献，焊接残余应力的最终分布可能更加复杂，并取决于其他因素，如组成、微观结构、可能的相变、热和机械性能、焊缝几何形状以及焊接边缘的制备，即由于外部夹件和构件刚度的约束而导致的残余应力状态。焊缝中的拉伸残余应力促进了裂纹的形成和传播，从而导致了部件完整性的退化。因此，设计具有优化焊接性能的新型HEAs/CCAs应旨在提高其导热性，以最大限度地减少残余应力，从而降低其对开裂的敏感性。
未完待续
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文章来源：Rhode, M., Richter, T., Schroepfer, D. et al. Welding of high-entropy alloys and compositionally complex alloys—an overview. Weld World 65, 1645–1659 (2021).
参考文献：Fatigue behaviour of a laser beam welded CoCrFeNiMn-type high entropy alloy, Materials Science and Engineering: A，Volume 766, 24 October 2019, 138358,
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