一、TPU简介
热塑性聚氨酯弹性体也称为TPU (PU热塑料),是一种线性嵌段共聚物,由低聚物多元醇软段和异氰酸酯-扩缩剂硬段组成。
TPU的分子中含有-NH-COO-基团,其许多特性取决于长链二元醇的种类,硬度按景甜成比例调整,它的光老化性可以通过添加光稳定剂来改善,取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。
二、地方族和方向族的差异
芳香族异氰酸酯用于不在乎紫外线,氧化变色的情况。芳香族聚异氰酸酯制成的聚氨酯涂料容易氧化,因此在直射光线下容易退化。
相反,脂肪族异氰酸酯主要用于制作光稳定涂料。如果紫外线或阳光需要稳定(如汽车清漆和许多水性配方),则应使用这些产品。
三、脂肪族异氰酸酯
脂肪族聚异氰酸酯是聚氨酯涂料,具有卓越的耐化学性和良好的耐老化性。由于不含苯,脂肪族异氰酸酯的应用可确保在恶劣条件下的持续附着力。
四、芳香族异氰酸酯
与脂肪族衍生物相比,这两种产品的衍生物会导致油漆老化性下降(黄变)、耐化学性下降(特别是较弱的耐碱性)。因此,芳香族聚异氰酸酯主要用于室内(地板漆、罐漆等)或底漆。即使是底漆在汽车领域也越来越少使用。因为底漆的黄色影响油漆颜色,引起层间剥落。
一般来说,芳香族聚异氰酸酯不是主要用于油漆的。例如,80%的TDI产品用于制造软泡沫,65%的MDI产品用于制造硬泡沫。
五、聚醚TPU和聚酯TPU之间的差异
TPU的柔软段可以使用多种多元醇,大致可分为聚酯系和聚酯系。
Ether (Ether):高强度、水解和高灰弹性,低温性能好。
聚酯(Ester):具有良好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩擦性、耐内容剂性能和耐高温性。
软段的差异对物性形成的影响如下。
抗拉强度聚酯聚醚体系
撕裂强度聚酯聚醚系统
耐磨聚酯聚醚系统
耐药品性涤纶系列涤纶系列。
湿气蒸发聚酯聚醚系统
低温冲击聚酯聚醚系统
透明聚酯聚醚体系
抗菌聚酯聚醚系列
六、七大差异
生产原料和配方差异
(1)聚醚型TPU的生产原料主要为4-4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)、1、4-丁二醇(BDO),其中MDI的用量约为4dI
(2)聚酯型TPU生产原料主要为4-4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1、4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA),其中MDI的用量约为40%
分子质量分布及影响
聚酯的相对分子质量分布遵循Poisson概率方程,相对分子质量分布狭窄。聚酯二元醇的相对分子质量分布遵循Flory概率分布,相对分子质量分布较广。
软段的分子量影响聚氨酯的力学性能,一般假设聚氨酯的分子量相同,软段为聚酯时,聚氨酯的强度随聚酯二醇分子量的增加而增加。当软段为聚酯时,聚氨酯的强度随聚氨酯分子量的增加而减小,但伸长率上升。这是因为聚酯型软段本身极性强,分子量大,结构有规律地高,有利于改善强度,聚酯软段极性弱,分子量增加,聚氨酯硬段的相对含量减少,强度下降。
动力学性能比较
聚醚、聚酯等低聚物多元醇形成软段。软段占聚氨酯的大部分,低聚合物多元醇和异戊酸酯制成的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯具有柔软段获得的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能良好。由于聚酯制成的聚氨酯含有极性较大的酯基,这种聚氨酯内部不仅可以在硬段之间形成氢键,软段的极性基团也部分与硬段的极性基团形成氢键,使硬相在软相上分布更加均匀,起到弹性交汇的作用。室温下,部分聚酯会形成柔软的结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚合物型高,但耐水性能比聚合物型差。
水解稳定性比较
聚酯型热塑性聚氨酯用碳化钨保护后,抗水性得到了提高。聚氨酯型热塑性聚氨酯和聚氨酯在高温下抗水性最好。
聚酯容易被水分子的侵犯破坏,水解生成的酸可以促进聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性有一定的影响。随着聚酯二醇原料中亚甲基的数量增加,制成的聚酯聚氨酯弹性体的耐水性提高了。酯基含量小,耐水性也很好。同样,用长链二元酸合成的聚酯制成的聚氨酯弹性体比短链二元酸的聚酯聚氨酯耐水性好。
耐微生物性比较
聚酯型软热塑性聚氨酯与潮湿土壤长时间接触后会被微生物侵蚀,而聚酯型软质或硬热塑性聚氨酯和聚氨酯或硬热塑性聚氨酯通常
不会受到微生物侵蚀。价格比较
聚醚类聚氨酯弹性体照比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多,其主要原因为:
①聚醚类聚氨酯弹性体具备良好的耐水解性能、耐低温性能、耐弯曲性能。
②构成TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相较之下,其生产原料价格较高。
③聚醚类多元醇生产工艺照比聚酯类多元醇要复杂很多。
④聚醚类多元醇在反应过程中各工艺条件较难控制。
⑤在生产聚醚类多元醇时,对生产设备的要求较高,同时,生产过程中还要注意采取一定的防护措施。
七、加工过程的差异性比较
1、干燥
正如我们所知道的那样,聚氨酯是极性聚合物,当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU料粒熔融加工成型,水在加工温度下气化,使得制品表面不光滑,内部产生气泡,物性降低,因此为了保证制品的性能和防止熔融加工时水分气化引起的气泡,在TPU加工之前,一般需要对料粒进行干燥处理。
我们在前面TPU酯类与醚类水解稳定性比较的时候也已作过分析,由于聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解,通常情况下,在同等条件时,聚酯类TPU比聚醚类TPU的含水量要高出很多,因此在干燥过程中要对聚酯类TPU尤为注意,要注意将其彻底烘干,严格对烘干条件进行控制。
2、保压阶段
聚合物熔体在注塑时,无论是预塑阶段还是注射阶段,熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压阶段,聚合物熔体将受到高压作用,在此压力下,分子链段间的自由体积要受到压缩,由于分子链间自由体积减小,大分子链段的靠近使分子间作用力加强即表现粘度提高,另外,由于聚醚类TPU其醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,从而导致增强分子链的紧密链段间的作用较小,所以在压缩时,分子链相对位移较大,于是粘度表现了能在较大的范围内变化。另外,由于聚醚类TPU其分子链较聚酯类TPU而言要柔顺许多,故其永久性形变较难形成,因此在对聚醚类TPU加工过程中进行保压时,与聚酯类TPU相较而言,聚醚类TPU要控制较长的保压时间。
3、加工时间
由于在一般情况下,分子量增加使分子链段加长,分子链重心移动越慢,链段间的相对位移抵消机会越多,分子长链的柔性加大,缠结点增多,链的解脱和滑移困难,使流动过程阻力增大,需要的时间和能量也增加,表现出粘度对剪切的敏感性。而通常情况下聚酯类TPU照比聚醚类TPU的分子质量要大,故其加工成型所需时间也会较长。
4、加工温度
由于通常情况下聚酯类TPU照比聚醚类TPU的分子质量分布较宽,故其加工过程中所需温度较高。由于聚醚类TPU的氮氧键较易断裂,因此需要相对较低的温度便可实现对其的加工。
5、压力
由于聚酯类TPU其分子内聚能较大,其分子结构中的氮氧键亦较难断裂,故对其加工即破坏其分子键亦需要较高温度及压力。
6、冷却
由于聚酯类TPU内磨擦较大,分子内聚能较大,故使其冷却即使其恢复正常状态较困难,因此需要较长的冷却时间。
7、流动性
由于聚醚类TPU醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更柔顺,其分子链具有高度的柔顺性,故表现出很好的流动性,而聚酯类TPU则稍逊。