【氨气与氧气反应】中科大曾杰：通过氧空位的引入调控电还原N2合成NH3反应

▲第一作者：刘彦，孔祥栋，郭旭 ；通讯作者：耿志刚，曾杰 通讯单位：中国科学技术大学 论文DOI：10.1021全文速览本文中，研究人员通过在 LaCoO₃ 纳米颗粒表面引入氧空位来提升其电还原 N₂ 合成 NH₃ 反应的催化性能。实验发现，V_o-LaCoO₃ 在电还原 N₂ 反应中，产氨速率最高可达 182.2 μg_NH3 mg^-1_cat. h^-1，是原始 LaCoO₃ 催化剂的 2.8 倍。机理研究表明引入氧空位增强了 LaCoO₃ 对 N₂ 的吸附，促进了 N₂ 的活化，从而提高了 V_o-LaCoO₃ 对 N₂ 电还原的催化活性和选择性。背景介绍NH₃ 是重要的能源载体和农业肥料。目前工业上是通过 Haber-Bosch 法合成 NH₃，反应需要在高温(400-500℃)、高压(200-250 bar)的条件下进行。这一过程需要大量的 H₂ 作为原料之一, 而 H₂ 主要来源于蒸汽重整，在消耗大量化石燃料的同时排放大量 CO₂ 气体，对当前日益严峻的能源问题和环境问题带来很大的影响。因此，如果能够在温和的反应条件下，利用 N₂ 和地球上丰富的水资源作为氢源来生产 NH₃，对缓解能源危机和环境危机至关重要。其中，电还原 N₂ 合成 NH₃ 反应采用水作为氢源，并且可通过调节电压来调控反应，成为目前常温常压合成氨反应的关注热点之一。近年来，研究人员已开发出多种用于 N₂ 电还原的催化剂，然而 N≡N 共价键的键能高、化学活性低，导致这些催化剂的 NH₃ 产率远低于工业需求。因此，开发出能够高效活化 N₂ 的催化剂在 N₂ 电还原中仍然是一个巨大的挑战。研究出发点由于 N₂ 分子没有偶极矩或极性，且为一个亲核且高度对称分子，极难被吸附和活化。因此，在活性催化剂表面造就缺陷，提供不对称的亲电活性位点，提高 N₂ 分子的吸附活化能力，促进 N₂ 的解离。成果简介近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在 ACS Catalysis 上发表了题为“Enhanced N₂ Electroreduction over LaCoO₃ by Introducing Oxygen Vacancies”的文章。研究人员通过在 LaCoO₃ 纳米颗粒表面引入氧空位来提升其电还原 N₂ 合成 NH₃ 反应的催化性能。实验发现，在 -0.7 V vs RHE 的电压下，V_o-LaCoO₃ 上的 NH₃ 产率达到 182.2 μg_NH3mg^-1_cat.h^-1，是原始 LaCoO₃（65.3 μg_NH3mg^-1_cat.h^-1）的 2.8 倍。V_o-LaCoO₃ 的 NH₃ 产率接近当前报道 N₂ 电还原催化剂的最高水平。机理研究表明，引入氧空位增强了 LaCoO₃ 对 N₂ 的吸附，促进了 N₂ 的活化，从而提高了 V_o-LaCoO₃ 对 N₂ 电还原的催化活性和选择性。密度泛函理论计算表明，氧空位的引入增加了价带边缘附近的电荷密度，从而增强了 V_o-LaCoO₃ 对 N₂ 的活化。此外，对 N₂ 还原和产氢反应的热力学极限电位的分析表明，相比于原始 LaCoO₃，V_o-LaCoO₃ 具有更高的 N₂ 电还原选择性。图文解析

▲图1 V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的表征
（a）V_o-LaCoO₃ 的 HRTEM 图像，插图显示了相应的 SAED 模式； （b）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 XRD 图；（c）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 O 1s XPS 光谱；（d）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 Co 2p XPS 光谱;（e）V_o-LaCoO₃ 和原始LaCoO₃的 O K-edge XAS 光谱；（f）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 Co L-edge XAS 光谱。 ▲图2 V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的电化学性能测试
（a）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 产 NH₃ 的有效电流密度；（b）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 在不同电压下产 NH₃ 的 FE；（c）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 在不同电压下的产 NH₃ 速率； （d）V_o-LaCoO₃ 在 -0.7 V vs RHE 电压下，经过十次循环测试的产 NH₃ 速率。 ▲图3 V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 N₂ 电还原机理研究
（a）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的充放电电流密度差-扫描速度曲线；（b）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的交流阻抗谱；（c）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 的 N₂（m / z = 28）的 TPD-MS 曲线；（d）V_o-LaCoO₃ 和原始 LaCoO₃ 在室温 1 bar下N₂ 处理后的DRIFTS曲线。 ▲图4理论计算
（a）有一个氧空位的 LaCoO₃ slab 的 DOS；（b）没有氧空位的 LaCoO₃ slab 的 DOS；（c）有一个氧空位的 LaCoO₃ slab 在价带边缘（标有橙色区域）的部分电荷密度；（d）没有氧空位的 LaCoO₃ slab 在价带边缘（标有橙色区域）的部分电荷密度；（e）有/没有一个氧空位的 LaCoO₃ slab 上 N₂ 还原反应遵循alternating 路径的吉布斯自由能图； （f）有/没有一个氧空位的 LaCoO₃ slab 上 N₂ 还原和产氢反应的热力学极限电位之差。绿色，紫色和红色的球体分别表示 La，Co 和 O 原子。总结与展望研究人员通过在 LaCoO₃ 纳米颗粒表面引入氧空位开发了有效的 N₂ 电还原催化剂（V_o-LaCoO₃）。在 N₂ 电还原反应中，V_o-LaCoO₃ 在 -0.6 V vs RHE 的电压下，产 NH₃ 的 FE 为 7.6 ％。值得注意的是，在 -0.7 V vs RHE 的电压下，V_o-LaCoO₃ 的产 NH₃ 速率达到 182.2 μg_NH3mg^-1_cat.h^-1，是原始LaCoO₃（65.3 μg_NH3mg^-1_cat.h^-1）的 2.8 倍。DFT 计算表明，将氧空位引入 LaCoO₃，使价带边缘附近电荷密度的增加，从而促进了 N₂ 的活化。此外，对 N₂ 还原和产氢反应的热力学极限电位的分析表明，V_o-LaCoO₃ 对 N₂ 电还原的选择性更高。这项工作对于氧空位调控 N₂ 电还原反应的研究提供了一种新思路。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021作者介绍曾杰，1980 年 9 月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获安徽省自然科学一等奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。研究领域为碳一催化。迄今为止，已在 Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Nature Commun. (7篇)， JACS (11篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (15篇)，Nano Lett. (14篇)，Adv. Mater. (8篇)， Chem. Rev. (1篇)，Nano Today (1篇)等高影响力学术期刊发表了 127 篇论文，总被引用 9700 余次。25 篇论文单篇被引过百次，H 因子为 53。出版书籍三部，申请中国专利 34 项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被 CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。招聘信息具有博士学位，在碳一催化、工业催化等领域有扎实的研究基础。应聘特任研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历。提供待遇：视个人情况面谈。培养目标：积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。博士后期间工作成绩特别突出者，将破格留校晋升。帮助特任研究员晋任副教授或特任教授。联系方式：地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼16-005室
邮编：230026
电话：0551-63603545
邮箱：zengj@u欢迎有志于从事相关研究的博士后和特任研究员进入本课题组，共同开展研究工作！课题组主页：http://catalysis.u/