【粉煤灰的作用】以废治污——粉煤灰环保材料

“2019环境矿物材料革新发展大会”将于12月7-9日在北京举行。国内外环境矿物功能材料生产企业、应用企业、环境保护技术服务机构、设备企业

粉煤灰是我国排放最多的固体废弃物资源，大量粉煤灰的排放占用耕地、污染的水资源和大气环境，危害人体健康。

粉煤灰作为环境材料在污染治理方面的利用主要为以下5个方面：

• 粉煤灰中活性SiO2和活性Al2O3在碱性条件下发生水化作用，作为吸附剂可用于去除烟气中SO2、NOx、Hg和气体有机化合物等；
• 在废水处理方面，利用粉煤灰可去除废水中的重金属阳离子、磷和氟阴离子、有机污染物等；
• 粉煤灰通过化学处理合成沸石可净化水体和气体，同时可作为吸附剂和催化剂载体，这是是粉煤灰高值化和资源化利用的发展方向。
• 在污泥利用和土壤修复方面，粉煤灰可提高酸性土壤的pH值，降低土壤的电导率和重金属的有效性；
• 利用粉煤灰制备DeNOx添加剂降低FCC再生过程NOx排放的新工艺，开辟了粉煤灰资源化利用新途径，并为FCC再生过程污染物控制技术提供了理论支持。

1、粉煤灰大气污染控制材料

粉煤灰中活性SiO2和活性Al2O3在碱性条件下发生水化作用，少量MgO、Na2O、K2O在水化反应中会促进碱硅反应。在水化反应过程中，粉煤灰颗粒表面将出现大量的羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性。因此，可以利用粉煤灰制备脱除SO2、NOx、汞和气态有机芳烃的材料，同时实现粉煤灰在环境材料方面的资源化利用和气体污染物控制。

（1）脱除SO2

利用粉煤灰制备廉价的SO2吸附剂，有利于降低脱硫成本。赵毅等在Ca(OH)2浆液中加入粉煤灰制备成一种SO2吸附剂，其对SO2吸附容量为31.8mg/g，比纯Ca(OH)2提高5倍，原因是Ca(OH)2与从粉煤灰中释放出的活性硅反应生成的硅酸钙是吸收SO2的活性材料，且具有较大比表面积，能够吸收大量水分，一部分SO2溶于水后与钙离子反应生成CaSO3与CaSO4。用此种SO2吸附剂，利用循环流化床反应1h后，92%的CaO转化为CaSO4。

（2）脱除NOx

粉煤灰也可用作脱除烟气中NOx的材料。粉煤灰中未燃尽的炭具有孔容和比表面积大的特点，可作为活性炭的前驱体，经过活化后，吸附性能提高。

王艳磊等用NaOH溶液对粉煤灰进行改性，与熟石灰、粘合剂等材料混合制成复合型NOx吸附剂，其BET比表面积增加了7.2倍，孔体积增加了15.4倍，对NOx吸附脱除率可达90%以上，其脱除NOx机理包括物理吸附和化学吸附过程。

（3）脱除汞

目前利用活性炭喷入技术进行烟气脱汞是一种最具有前景的技术。但是，由于活性炭的非选择性吸附特性导致活性炭利用率较低，且活性炭喷入技术的运行费用昂贵。通常粉煤灰中未完全燃烧的炭在2%～12%左右，从粉煤中分离出的炭作为汞的吸附剂具有良好经济优势和环境优势。

Masaki等向粉煤灰中加入1%CaCl2和5%～7%的活性炭改性后，在120℃下其对汞的吸附率可达100%；当活性炭的含量较少时，汞的吸附率受温度影响较大，由此推断，在粉煤灰除汞的过程中，活性炭和CaCl2均起重要作用。

（4）脱除气体有机化合物

粉煤灰除了可吸收烟气中NOx、SOx和汞，同时对烟气中有机体气体也有一定去除效果。Peloso等经过对粉煤灰颗粒团聚和加热活化后，发现粉煤灰对甲苯蒸气的去除表现出良好效果。Rotenberg等利用粉煤灰吸附烟气中的间二甲苯、芳香烃等有机成分，吸附动力学研究表明，这些有机芳烃通过扩散进入多孔吸附剂中，吸附速率随温度升高不发生变化，吸附速率常数随蒸汽压力的增大而减少，证明该吸附过程是扩散控制。

2、粉煤灰废水处理材料

（1）去除重金属离子

粉煤灰含有一定量的钾、钠、钙、镁等可溶性碱性化合物，与水结合时pH在10～13之间，呈碱性，其表面带负电荷，因此可通过沉淀或静电吸附去除水中重金属离子。

粉煤灰对As3+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等重金属离子都有较好的吸附效果，金属离子去除率可达40%～90%，且粉煤灰价格低廉，可作为吸附剂被广泛地应用于去除废水中各种重金属离子。

Ayala等用粉煤灰处理废水中的重金属，结果显示粉煤灰对重金属的吸附能力的强弱顺序是Pb(II)＞Cu(II)＞Ni(II)＞Zn(II)＞Cd(II)。Wang等发现，在粉煤灰处理废水中重金属过程中加入腐殖酸可提高对Pb2+和Cu2+的去除率，原因是其提供了额外的重金属结合点，能够促进对重金属离子的吸附。

（2）去除磷离子

粉煤灰中含有铝、铁、钙等金属氧化物，对磷酸盐具有很强的吸附和沉淀作用，可有效去除废水中的磷。Cheung等发现，当粉煤灰含有一定量CaO时，磷酸盐脱除过程中主要发生沉淀、离子交换和吸附剂与磷酸金属盐物理作用。

（3）去除氟离子

目前去除废水中氟的方法有沉淀法和离子交换吸附法。Chaturvedi等发现，高温、酸性对粉煤灰脱除废水中低浓度氟离子是有利的。Nemade等利用填满粉煤灰的填料塔间歇式脱除废水中氟离子，当进料中氟离子浓度较高时，经粉煤灰吸收后废水中氟离子浓度逐渐下降，循环处理120h后，废水中氟离子完全被去除。

（4）去除酚类化合物

利用粉煤灰可有效吸附废水中的酚类化合物，Kao等利用粉煤灰去除2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚，此两种酚类化合物的吸附量随粉煤灰中炭含量和比表面积增大而增大，吸附效率随着吸附温度升高而降低。吸附饱和后粉煤灰可用H2O2进行再生，实现粉煤灰循环利用，降低了污水处理成本。

目前，粉煤灰已成功地应用于污水中苯酚的回收。工业实验表明，利用粉煤灰处理造纸厂高苯酚含量废水，苯酚浓度从4500mg/L降到280mg/L。

（5）去除农药类化合物

在水体中的各种有机污染物中，农药具有很强的毒性和致癌性，是非常危险和有害的。将粉煤灰制备成吸附剂可以用来去除废水中2,2-二(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷和2,2-二(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯，其去除率可达93%。

（6）去除染料类化合物

以粉煤灰作为廉价吸附剂进行处理含染料废水是一种去除染料的理想方法，染料在粉煤灰上的吸附与粉煤灰的特性密切相关，另外溶液pH也是影响废水中染料去除的一个重要因素。

Yamada等利用粉煤灰去除废水中的若丹明B，研究表明溶液pH在2.8～4.5范围内，若丹明B在粉煤灰上达到最大吸附量，即去除率最高。对粉煤灰进行化学改性或者采用微波处理可明显提高粉煤灰吸附染料的性能。

曹书勤等用盐酸对粉煤灰进行改性制备吸附剂用于去除废水中的亚甲基蓝，其去除率可达99%；用0.5mol/LHCl对吸附饱和后的粉煤灰进行再生处理，亚甲基蓝去除率仍可达96%。

3、粉煤灰合成沸石分子筛

（1）粉煤灰合成分子筛

粉煤灰中活性相（硅铝酸玻璃）含量高和比表面积大，适合作为沸石合成的原料。所有合成沸石的方法都是基于用碱溶液（KOH、NaOH）溶解粉煤灰中的Si和Al相，然后析出沸石，目前采用粉煤灰可合成15种沸石。

（2）水体净化

在粉煤灰合成沸石中，如NaP1沸石、4A沸石、X型沸石、F型沸石等具有较高的Al(III)/Si(IV)比，因此具有良好的金属阳离子交换能力，可以用于水的净化，特别是可以用来去除水中重金属和铵离子。

Moreno等研究发现，沸石和不同离子的交换能力的顺序为:Fe3+＞Al3+≥Cu2+≥Pb2+≥Cd2+＞Zn2+＞Mn2+＞Ca2+=Sr2+＞Mg2+。NaP1型沸石和4A型沸石对其他金属离子的吸附能力要比对Ca2+和Mg2+的吸附能力强。另外在离子交换过程中，由于加入沸石导致溶液pH升高，使得含有金属的固相沉淀增多，提高了金属离子的去除能力。

（3）气体净化

气体净化粉煤灰合成沸石可作为分子筛处理烟气或者从气体中分离和获得某种气体，如CO2、NH3和SO2等。

X型分子筛的孔径为7.3埃，大于H2O、SO2、NH3气体的分子直径，因此X型沸石可以吸附这些气体。4A沸石具有较大直径的孔道（孔径为4.1埃），比CO、CH4、N2、SO2、Cl2、H2、NH3和H2O气体分子的直径大，容易吸附这些气体；就烟气净化的角度而言，在粉煤灰合成沸石中最适合的是4A沸石和X沸石。

4、粉煤灰污泥处理与土壤修复材料

粉煤灰作为碱性稳定剂，可消除或显著降低污泥中的病原体含量；高pH值的粉煤灰与污泥混合后，还能显著提高酸性土壤的pH值和Ca、Mg、B的含量，降低土壤的电导率和重金属的有效性。施用合适比例和合适量的粉煤灰钝化的污泥，能明显改善土壤的物理性质，增加土壤的氮磷养分。

另外，粉煤灰还可用于除去氟化物，粉煤灰中的Al2O3、Fe2O3、CaO与氟的吸附呈正相关，对氟有滞留作用，这为高氟区土地利用粉煤灰开辟了又一新领域。

5、粉煤灰DeNOx添加剂

陈彦广等以粉煤灰为原料，通过添加高分子模板剂定向控制合成沸石，然后通过浸渍法制备成负载Ce、Mg，Cu等金属活性组分的高效DeNOx添加剂，应用于FCC再生过程NOx的脱除。

模拟FCC实验研究结果表明，当DeNOx添加剂中Ce含量为2.0%时，FCC再生过程NOx去除率可达80%，同时由于Ce对CO有氧化作用，可使CO浓度降低到0.5%以下。该工艺在实现粉煤灰资源化利用的同时，为粉煤灰定向控制合成分子筛和FCC再生过程NOx污染控制提供了技术储备。

参考资料：

[1] 陈彦广,陆佳,韩洪晶,等.粉煤灰在环境材料中利用的研究进展[J].化学通报,2013,76(9):811-820.

[2] 曾睿,吴耀国,李想.粉煤灰在环境污染治理中的应用[J].煤化工,2006,127(6):44-47.