luda PVC环保复合稳定剂设计讨论
近几年随着PVC环保化不断深入推进，铅盐复合稳定剂等重金属被环保复合稳定剂取代步伐不断加快。然而，有很多铅盐稳定剂厂家慢慢跟不上市场转变的步伐，所积累的大量客户资源，因此也得不到充分的开发利用，甚至被新进的环保稳定剂厂家不断攻城掠地。加上环保稳定剂生产存在低进入门槛，面对低端纯混配生产竞争者的加入，规模厂家无论在定价、人工和管理等成本上面临较大的压力。
前几天有一名业内朋友发微信问我公众号内容许久没有更新，因此不才以此文抛砖引玉，在这里声明，我的很多观点可能会存在许多纰漏，大家一起讨论和进步。
根据本人在一些知名PVC制品企业、PVC稳定剂生产厂家15年工作体会，谈一下对环保复合稳定剂的看法，铅盐稳定剂厂家在开发环保复合稳定剂过程中，往往有个共同点，就是用研发铅盐稳定剂的思维来做钙锌环保复合稳定剂配方，这种思维往往会消耗大量的人力、物力和财力等资源，甚至产品长时间试样达不到客户的要求，从而极大的考验了销售队伍的能力和客户的信心，进而甚至影响企业内部管理和产品口碑。
PVC制品分为硬质PVC和软质PVC（包括半硬质PVC），硬质PVC主要包括：管材、注塑件、型材、发泡制品、扣板、木塑、石塑等领域，软质PVC主要包括：各种膜、电缆、鞋材、玩具、人造革等领域。软质PVC一般是指增塑剂用量＞20PHR的PVC产品，所用稳定剂体系常见的有液体钡镉锌、液体钡锌、钙锌、复合铅、有机锡等，在环保化替换中关注最多还是钡镉锌的替换上，又由于软、硬PVC用稳定剂在配方上设计要点有较大差异，本文主旨放在环保稳定剂替换铅盐稳定剂上，因此对软质PVC用环保稳定剂不做分析讨论。
市场上习惯把环保复合稳定剂叫做钙锌稳定剂，这是一种不太确切的叫法。我们先来看看能作为环保复合稳定剂常见原料：硬脂酸锌、硬脂酸钙、有机基类、水滑石类、多元醇类、抗氧剂、亚磷酸酯类（有气味，慎用）、β二酮类（有的带酮类气味）、环氧化合物（多用在软质上）、润滑剂类、沸石等，可以看出，这里涉及到稳定剂体系的选择和搭配协同的问题，有些组分直接作用于PVC，而有些组分为其他组分起协同作用，单独使用并不对PVC有影响。
环保复合稳定剂所用的原料要比铅盐复合稳定剂要多，作用机理也较复杂，在铅盐复合稳定剂中是以硬脂酸铅为主做稳定作用，但是，环保复合稳定剂在设计的难点上就在于各组分的相互协同作用和相互性能影响上，其中一组分的变动和增减就会影响到其他组分效能的发挥，进而在制品的色相、光泽、物化性能和加工流变性上具体有所体现。
从这一点上我们同样可以延伸出来进行思考：环保复合稳定剂的生产工艺对产品使用性能和影响，有没有？如何影响？举个干货栗子：我们常常用到的多元醇，对于“锌烧”有很好的疗效，但是有专长的同志一般会在另一方面搞出点问题出来，这哥们就是这样，他天生对PVC主家不太待见，相处不好，老喜欢往外跑私奔。怎么办呢？采用物理混配生产环保复合稳定剂的，可以把季戊四醇酯化后使用，提高分子量和与PVC的相容性，这种相当于企业文化教育，进而一心为组织服务。但另一种如采用熔融法生产环保复合稳定剂，季戊四醇与硬脂酸锌进行络合反应，这相当于在企业文化教育的基础上进行股权激励，达到专心为组织服务。
谈谈初期着色性。大部分稳定剂厂采用高锌、氨基脲嘧啶、强氧化剂、亚磷酸酯、β二酮类等来改善初期着色，这个往往还能牵涉出制品的a值变化的色相问题，对制品色相要求较高客户中该问题尤为突出，大多数情况都是a值下降超出底限导致产品不合要求，相对于b值的不达标，a值问题的解决更加复杂。像锌、脲嘧啶和高氯酸盐的加入或者用量增加，在改善初期着色性的同时，势必导致a值的下降。β二酮有几十种，但PVC常用的β二酮类有：DBM、SBM、CAA、脱氢乙酸、油酰苯甲酰甲烷等，其中DBM、SBM和CAA为最常用。实际操作中，常常会讨论选用DBM还是SBM的讨论，我认为无论从初期着色性、热稳定性和析出性上，DBM都优于SBM，而与变红上，SBM相对偏轻些，并且耐候上表现更加好些，但如果为了耐候性提高而选择SBM，那就有点本末倒置，对于用在户外制品来说，β二酮尽量少用。对于β二酮与Fe3+螯合变红上，大家是否可以思考一下β二酮进行预处理，使得β二酮与Fe3+螯合变红首先对Fe3+进行屏蔽处理，当然也可以建议客户尽量选用重钙和铁离子含量低的碳酸钙。另外，对于制品白度上的吊白，可适当选用一些颜料，如荧光增白剂、红颜料、蓝颜料、紫颜料、钛白粉、氧化锌等，不过使用时还是根据要求选用和慎用，选用颜料，不但会增加稳定剂批次间的应用色光波动的风险，同时有可能伴随其他的副作用和颜料选型的复杂。
再来谈一下析出性。这个问题说起来比较复杂而难于说清楚，这也是客户在生产中铅盐稳定剂转向环保复合稳定剂过程中不得不面对的现实困惑。我在实际工作中见到的析出情况根据不同的析出部位和析出物构成进行分析。总结出一种是与PVC相容性差导致的析出，特点是析出物成份相对单一，易分析出具体成份。如多元醇，蜡类外润滑以及一些抗氧化和热稳定性较差助剂的分解产物等，有些是直接在高温中气化遇冷凝结，有些是在模具刮擦中析的出在模具口或者定型套内的气路和水路中，多为有机物，易清理，但也对正常生产造成麻烦。还有一种是析出机理较为复杂，可能存在物质间的化学反应和物理变化共同作用，使析出物较强的析覆在模具的特定表面，从而导致PVC制品外观划痕、无光泽等问题。分析这类物质，基本上以白色无机物为主，元素中Ca、Ti、Mg、Al等金属离子较多，其中以碳酸钙为主。这种析出的程度同时还受到制品配方、原料种类、设备模具和物料含水率等因素的影响。我把析出物的主要成份碳酸钙的可能析出过程进行设想式分析。首先，我认为析出物中的碳酸钙并不来自制品填料碳酸钙。其次，我认为这种析出由其化学反应生成逐渐沉积在金属表面而成。最后，我大胆的借用溶洞钟乳石产生原理来解释，当然两者在时间、介质、温度、压力等方面有天地之别，但加工中的物料熔体中除去高分子物质，还有HCl、H2O、CO2、CaCO3等，那问题是这些物质同样存在于铅盐稳定剂的体系中，为什么环保复合稳定剂体系中的此类析出要比铅盐稳定剂体系严重的多呢？我想原因就在于钙锌稳定剂体系的本身上。第一，钙锌体系更加亲水，体系内存在的水分比铅盐体系多得多，这也是钙锌做的PVC制品比铅盐PVC制品密度轻的主要原因。第二，钙锌稳定剂体系对加工设备的金属表面更具有亲和力，也就是更容易粘模。在这两个原因的基础上，我可以大胆的假设，PVC熔融物料中在高温、高压下存在无数的“H+、H2O、Ca2+、HCO3-”动态平衡微观水溶液体系，用化学式表示“CaHCO3↔ CaCO3↓+H2O+ CO2”，而这个微观体系在PVC一般可理解为有“趋肤”效应，也就是说更容易跑到PVC物料与金属表面，当这个反应在设备金属表面发生时，CaCO3↓逐渐在表面进行积累增多。当然这种沉积速度与物料剪切加工中与设备壁摩擦自洁速度有关，当碳酸钙的沉积速度大于自洁速度时，析出现象产生。当然，在实际中参与沉积的反应的物质和过程可能会更加复杂。如果上面的设想成立，在设计环保稳定剂配方中，我们可以进行针对性的设计，如降低挥发份、添加吸水剂、添加更加亲金属表面的界面剂隔绝物料与设备的直接接触等，以期达到沉积和自洁动态平衡。
最后来谈谈环保复合稳定剂与铅盐复合稳定剂对加工设备的要求差异。大家都知道，铅盐稳定剂对PVC的塑化作用是不利的，需要强的剪切塑化能力的设备或者更高的塑化温度。而环保复合稳定剂并不需要较高剪切力和塑化温度。所以，使用铅盐稳定剂的传统PVC制造企业的设备经过几十年的优化，是符合铅盐配方体系要求的。因此，放到现在体系转换的过度期，无论在配方设计和设备上，都有改进和优化的空间。